加成型液體硅橡膠（ALSR）憑借其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、電氣絕緣性、耐熱性及耐候性等[1-3] 優(yōu)點，在粘合劑與密封膠等領域應用前景廣闊。但由于硅橡膠分子鏈本身獨特的螺旋結構，硫化后硅橡膠主鏈被非極性的烷基基團包裹[4]，導致其對聚碳酸酯（PC）、尼龍（PA）和鋁（Al） 等基材的粘合能力較差， 從而限制了有機硅在粘合與密封等領域的進一步推廣應用。因此，提升ALSR 的粘合能力極為重要。
與預涂底漆法[5] 和改性聚硅氧烷主鏈分子結構法[6]相比，加入增粘劑對ALSR 粘合能力的提升更為簡單直接且有效。其中，有機硅增粘劑與ALSR 的相容性好，從而被廣泛應用。Li 等[7] 通過硅氫加成反應在含氫硅油（PHMS）分子鏈上接枝，制備了三種分別含有環(huán)氧基、
酯基和氨基甲酸酯基的有機硅增粘劑，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，加入含酯基有機硅增粘劑后的ALSR 與PC 基材粘合強度最高，與未添加增粘劑ALSR 相比增加了300%。但是，目前大部分有機硅增粘劑與硅橡膠之間缺乏穩(wěn)固的共價鍵連接[8-9]，在硅橡膠硫化及長期使用過程中，部分增粘劑分子可能會遷移至硅橡膠表面流失，從而降低了硅橡膠的粘合能力以及長期使用的穩(wěn)定性。
本工作以含氫硅油（PHMS）與二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA）和丙烯酸羥乙酯（HEA）的硅氫加成反應合成了一種帶有丙烯酸酯基的有機硅增粘劑PHMS-g-AH。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）對PHMS-g-AH 進行了結構表征，研究了PHMS-g-AH 對ALSR 硫化性能、力學性能、增粘性能及其耐水性能的影響，探討了PHMS-g-AH 提升ALSR與PC 基材粘合強度的作用機理。
1.1 主要原料
二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA，工業(yè)級）與4- 甲氧基苯酚（MEHQ，分析純），購于上海麥克林生化科技股份有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA，工業(yè)級），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；含氫硅油（PHMS，活性氫含量為質(zhì)量分數(shù)0.8%~1.6%）與加成型液體硅橡膠混煉膠（ALSR，乙烯基含量為質(zhì)量分數(shù)0.2%），由廣州市瑞合新材料科技有限公司提供；鉑(0)- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物（Karstedt’s catalyst，KC，鉑含量為0.3%）與1- 乙炔基環(huán)己醇（ECH，工業(yè)級），由廣州市矽友新材料科技有限公司提供；異丙醇（IPA，分析純），購于上海潤捷化學試劑有限公司；活性炭（粉），由福晨（天津）化學試劑有限公司提供。
1.2 有機硅增粘劑的合成
將200mL 異丙醇加入帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的500mL 三頸燒瓶中，然后依次加入20g 含氫硅油（PHMS）、0.225g 4- 甲氧基苯酚（MEHQ）、一定量丙烯酸羥乙酯（HEA）和二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA），在室溫下攪拌30min 后升溫至80℃。接著將0.26g Karstedt 催化劑溶液緩慢滴加至燒瓶中，在80℃ 下反應3h。反應結束后冷卻至40℃ 左右，加入10g 活性炭粉攪拌1h 以吸附鉑催化劑。將最終得到的反應液進行過濾，并通過減壓旋蒸去除溶劑等小分子低沸物，得到PHMS-g-AH。合成反應如圖1 所示。
1.3 測試與表征
1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析
采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，美國Thermo Fisher 公司），將樣品滴至金剛石透鏡上，采用衰減全反射法（ATR）測量記錄，掃描范圍為4000~400 cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32 次。
1.3.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析
將樣品溶解于氘代氯仿（CDCl3）中，濃度為20~30mg/mL，內(nèi)標為四甲基硅烷（TMS）, 采用超導核磁共振波譜儀（AVANCE Ⅲ HD 600，德國Bruker 公司）進行樣品分析并記錄其氫譜。
1.3.3 力學性能測試
根據(jù)GB/T 528-2009，在電子拉力機（WD-10kE(T)，廣州市廣材試驗儀器有限公司）上測定硅橡膠試樣的拉伸強度與斷裂伸長率，拉伸速率為500mm/min。按照GB/T 531.1-2008，采用邵氏A 型橡膠硬度計測定硅橡膠試樣的邵A 硬度。
1.3.4 硫化特性測試
根據(jù)ISO 6502-2016，采用無轉(zhuǎn)子硫化儀（UR-2010SD-A，臺灣優(yōu)肯科技有限公司）測定硅橡膠的硫化特性，測試溫度為140℃。
1.3.5 交聯(lián)密度測試
采用平衡溶脹法[10-11] 測定硅橡膠樣品的交聯(lián)密度，樣品尺寸為10mm×10mm×6mm。
1.3.6 拉伸剪切粘接強度測定
向不銹鋼杯中依次加入100phr ALSR 混煉膠、0.50phr抑制劑ECH、2.92phr 含氫量為0.8% 的PHMS、0.00~3.50 phr 增粘劑PHMS-g-AH 以及0.50phr Karstedt 催化劑，使用電控三輥研磨機（EXAKT-50，德國EXAKT 公司）研磨均勻，
接著放入行星式攪拌機（MV-300，深圳麥力西科技有限公司）進行真空脫泡得到ALSR 粘合劑。將其均勻涂覆于被粘基材表面，經(jīng)搭接后在140℃ 下硫化60min，制得粘接強度測試樣品（如圖2 所示）。按照GB/T 13936-2014，利用材料拉力試驗機測定試樣的拉伸剪切粘接強度，拉伸速率為50mm/min。
1.3.7 耐水性能測試
將拉伸剪切粘接強度測試樣條分別浸泡于溫度為30℃ 和100℃ 的去離子水中不同時間。隨后，將樣條取出并用薄紙輕輕擦拭，去除表面水分。在室溫下存放24h 后，進行拉伸剪切粘接強度測試。
1.3.8 掃描電子顯微鏡（SEM）分析
將拉伸剪切粘接測試樣條在液氮中進行低溫脆斷，獲取粘合斷面樣品。使用導電膠將樣品固定至樣品臺，并進行噴金處理，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Merlin，蔡司公司）觀察其粘合斷面形貌，加速電壓為10kV。
1.3.9 X 射線光電子能譜（XPS）測試
采用X 射線光電子能譜儀（ESCALABXI+， 美國Thermo Fisher 公司）對拉伸剪切粘接強度測試破壞后的PC 基材粘接表面進行分析，使用單色Al Kα X 射線光源，加速電壓15kV，加速電流5mA。
2.1 有機硅增粘劑的結構表征
PHMS、HEA、HDDA 與PHMS-g-AH 的FTIR 譜圖如圖3（a）所示。對于PHMS，2964cm-1 和1260cm-1 處歸屬于Si-CH3 中C-H 的不對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，2160cm-1 處為Si-H 的伸縮振動峰，1090cm-1 及1035cm-1 歸屬于-Si-O-Si- 的伸縮振動峰[12]。對于HEA 與HDDA，在2960~2850 cm-1 處特征峰歸屬于-CH2 的伸縮振動，1720cm-1的特征峰歸屬于C=O 伸縮振動，1640cm-1 的特征峰歸屬于C=C 伸縮振動[13]，此外，HEA 在3400cm-1 附近出現(xiàn)歸屬于-OH 的寬峰[14]。經(jīng)過硅氫加成反應后，PHMS-g-AH 分別在相應位置出現(xiàn)了歸屬于-OH、C=O 與-Si-O-Si- 的特征峰，并且Si-H 與C=C 伸縮振動峰的相對強度大大降低。這是因為HEA 與HDDA 通過硅氫加成反應接枝到PHMS 上，消耗了Si-H 與C=C 雙鍵。
圖3（b）為PHMS-g-AH 的1H-NMR 譜圖?；瘜W位移（δ）為0.08~0.16 ppm 之間對應Si-CH3 的質(zhì)子吸收峰 [15]，PHMS-g-AH 分子鏈結構上未發(fā)生反應的-CH=CH2 中質(zhì)子吸收峰的δ 分別位于6.09ppm 和5.80ppm [16]，δ 在4.12ppm和1.66ppm 處的吸收峰分別對應于HDDA 結構中O-CH2-CH2- 與O-CH2-CH2- [17]；HEA 結構單元中-OH 上H 原子的δ 為2.30ppm [18]，-CH2-OH 的δ 為3.84ppm，-O-CH2-的δ 為4.28ppm [19]。同時，在δ 為1.15~1.17 ppm 處出現(xiàn)了歸屬于Si-CH2- [13] 的特征吸收峰。結合FTIR 分析結果，證明PHMS-g-AH 已成功合成。
2.2 PHMS-g-AH 對ALSR 的硫化和力學性能的影響
表1 所示為PHMS-g-AH 用量對ALSR 硫化特性和交聯(lián)密度的影響?？梢钥闯觯S著PHMS-g-AH 的加入，ALSR 的焦燒時間（T10）和正硫化時間（T90）延長，最大扭矩（MH）和最低扭矩（ML）的差值（MH-ML）增加，同時表觀交聯(lián)密度提升。這是因為PHMS-g-AH 的C=C雙鍵與Si-H 鍵為ALSR 的交聯(lián)提供了更多的活性位點，提高了ALSR 的交聯(lián)密度。但同時Pt 的催化活性受到了PHMS-g-AH 中酯基的抑制[20]，減緩了Pt 催化硅氫加成反應的速率，因此T10 與T90 延長。此外，當PHMSg-AH 用量過高時，ALSR 的MH-ML 降低，表觀交聯(lián)密度也下降。這是因為過高的酯基含量使Pt 的催化活性被較大程度地抑制，硅橡膠的交聯(lián)受到較大影響，因此PHMS-g-AH 用量不宜高于3.00phr。
PHMS-g-AH 用量對ALSR 力學性能的影響見表2。由表2 可知，PHMS-g-AH 的加入使ALSR 的拉伸強度、斷裂伸長率以及硬度提高。當PHMS-g-AH 用量為2.75phr 時，ALSR 的拉伸強度和斷裂伸長率分別為9.25MPa 和560%， 這是因為PHMS-g-AH 中含有C=C和少量Si-H 鍵，可以參與到ALSR 的交聯(lián)過程之中，形成了更加完善的交聯(lián)網(wǎng)絡，從而提升了ALSR 的力學性能。但當PHMS-g-AH 的用量繼續(xù)增加時，ALSR 的力學性能下降，這是由于HDDA 與HEA 所含有的酯基會影響Pt 的催化活性，阻礙了ALSR 的交聯(lián)過程，從而損害了ALSR 的力學性能。
2.3 PHMS-g-AH 對ALSR 增粘作用的影響
當PHMS-g-AH 用量為3.00phr，固定HDDA 與HEA總摩爾量為0.24mol，HDDA 與HEA 的摩爾比對PHMSg-AH 增粘作用的影響如圖4 所示。當單獨接枝HDDA 時，ALSR 與PC 基材之間的拉伸剪切粘接強度為2.13MPa，且為內(nèi)聚破壞。這是由于HDDA 中酯基相對含量較高，Pt 催化ALSR 硅氫加成交聯(lián)的活性被抑制，降低了ALSR的力學強度，因此造成粘接強度較低。而當單獨接枝HEA時，ALSR 與PC 基材之間的粘接強度僅為1.1MPa，并且為界面破壞，說明HEA 對ALSR 的增粘作用較差。當同時接枝HDDA 與HEA，并且HDDA 與HEA 的摩爾比為2：1 時，PHMS-g-AH 的增粘作用最佳，此時拉伸剪切粘接強度達到3.86MPa，并且為內(nèi)聚破壞。這是因為：一方面，PHMS-g-AH 能通過分子鏈的運動遷移至粘合界面，其酯基與羥基能與PC 基材之間形成較強的相互作用，使得ALSR 與PC 基材緊密結合在一起；另一方面，PHMSg-AH 中含有的Si-H 鍵與C=C 雙鍵能夠參與到ALSR 的交聯(lián)過程，與ALSR 形成穩(wěn)固連接。同時PHMS-g-AH 的羥基也可通過與填料白炭黑之間的相互作用進一步提高ALSR 的力學性能，從而提升了ALSR 的粘合能力。
圖5 所示為HDDA 與HEA 的摩爾比為2：1 時PHMSg-AH 用量對ALSR 增粘作用的影響。由圖5 可知，隨著PHMS-g-AH 用量的增加，ALSR 對PC 基材的粘接強度先提升后降低。當PHMS-g-AH 用量為3.00phr 時，增粘性能最優(yōu)，此時ALSR 與PC 基材間的拉伸剪切粘接強度達到3.86MPa，且為內(nèi)聚破壞，相比較于未添加增粘劑提升了758%。隨著用量的提升，PHMS-g-AH能夠向ALSR 中引入更多的有效增粘基團，PHMS-g-AH 中所含有的酯基與羥基能夠與PC 表面酯基形成氫鍵等更多的相互作用，使得ALSR 和PC 緊密結合，因而ALSR 的粘接強度提升。但當PHMS-g-AH 的用量進一步增加，ALSR 的粘接強度開始下降，但仍為內(nèi)聚破壞，這可能是因為：一方面，PHMS-g-AH 遷移至界面發(fā)揮作用的增粘基團已經(jīng)達到飽和，繼續(xù)增加用量對粘接強度提升不明顯；另一方面，PHMS-g-AH 中酯基對Pt 催化ALSR 硅氫加成交聯(lián)有抑制作用，降低了ALSR 的力學強度。因此ALSR 的粘合強度降低。
2.4 粘接樣品的耐水性能
圖6 展示了粘接樣品分別在溫度為30℃ 和100℃ 水中浸泡不同時間后的拉伸剪切粘接強度。
由圖6 可知，在水中浸泡后，ALSR 與PC 基材之間的粘合強度出現(xiàn)一定程度下降。在溫度為30℃ 的水中浸泡8h 后，未添加PHMS-g-AH 和添加了3phr PHMS-g-AH 的ALSR 與PC基材之間的粘合強度分別為0.40MPa 和3.71MPa，強度保持率分別為88.9% 和96.1%。當水溫升高至100℃，更高的溫度會帶來更加劇烈的水分子運動，對粘合界面的影響相比較于30℃ 下更加明顯。在經(jīng)過8h 的水煮后， 未添加增粘劑的ALSR 和添加3phr PHMS-g-AH的ALSR 與PC 基材之間的粘合強度分別為0.23MPa 和3.39MPa，強度保持率分別為51.1% 和87.8%。表明添加了PHMS-g-AH 的ALSR 具有良好的耐水性能。這是因為PHMS-g-AH 含有的酯基與羥基能夠同PC 基材之間形成良好的相互作用，使ALSR 與PC 緊密結合，H2O小分子難于滲透至粘合界面減弱或破壞ALSR 與PC 的相互作用，因此PHMS-g-AH/ALSR 具有優(yōu)良的耐水性能。
2.5 粘接斷面的SEM分析
圖7 所示為ALSR 與PC 基材粘合斷面的SEM 照片。從照片中可以看出，未添加增粘劑的ALSR 與PC 基材的粘接界面存在比較多缺陷，而添加3.00phr PHMS-g-AH 后，ALSR 與PC 基材之間結合十分緊密。這是因為添加PHMS-g-AH 后的ALSR 含有的酯基與羥基能夠與PC 基材表面形成良好的相互作用，從而使得ALSR 與PC 基材緊密結合。
2.6 XPS 分析
在ALSR 與PC 基材的粘接樣品經(jīng)粘接強度測試破壞后，對PC 基材粘接表面采用XPS 進行分析，圖8 為ALSR 添加增粘劑前后PC 基材粘接表面的XPS 譜圖。
由圖8 看出，未添加PHMS-g-AH 的粘接面僅出現(xiàn)歸屬于PC 基材的O1s 與C1s 特征峰。當添加PHMSg-AH 后，除了出現(xiàn)O1s 與C1s 的特征峰外，還出現(xiàn)了屬于Si2p 的吸收峰。這是由于未添加PHMS-g-AH 的ALSR 表面缺乏能與PC 基材之間形成較強相互作用的基團，ALSR 與PC 的破壞形式主要為界面破壞，因而粘接強度測試破壞后PC 粘接表面僅出現(xiàn)屬于聚碳酸酯的特征峰；而添加PHMS-g-AH 后的ALSR 中所含-OH 和C=O在粘接過程中能夠與PC 基材表面形成良好的相互作用，使得兩者緊密結合，在粘接強度測試破壞后ALSR 仍能牢固粘附在PC 基材表面上。
2.7 PHMS-g-AH 的增粘機理
根據(jù)SEM 與XPS 的研究結果， 提出了PHMS-g-AH 提升ALSR 對PC 基材粘接強度的機理，如圖9 所示。
一方面，PHMS-g-AH 通過自身的Si-H 與C=C 基團參與到ALSR 的硫化過程，連接在ALSR 的主鏈上，使PHMS-g-AH 與ALSR 形成共價鍵的連接；另一方面，由于PHMS-g-AH 中的丙烯酸酯基與羥基極性較強，與弱極性的Si-O-Si 主鏈互斥，可能會通過分子鏈的遷移逐步在ALSR 與PC 粘接界面上富集，其-OH 和-COO能夠與PC 基材表面形成較強的相互作用，從而增加了ALSR 的粘合能力。
（1）在鉑催化作用下，通過含氫硅油（PHMS）與二丙烯酸1,6- 己二醇酯（HDDA）及丙烯酸羥乙酯（HEA）的硅氫加成反應合成了一種含丙烯酸酯基有機硅增粘劑PHMS-g-AH。PHMS-g-AH 能夠有效提升加成型液體硅橡膠（ALSR）與聚碳酸酯（PC）基材的粘合強度。當PHMS-g-AH 用量為3.00phr 時，拉伸剪切粘接強度達到3.86MPa，比未添加增粘劑的ALSR 提升758%。
（2）添加了PHMS-g-AH 的ALSR 具備良好的耐水性能，在100℃ 沸水中浸泡8h 后粘合強度仍能夠達到3.39MPa。
（3）掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線光電子能譜（XPS）的研究結果表明，PHMS-g-AH 的酯基與羥基能夠在粘合界面與PC 基材之間形成良好的相互作用，使ALSR 與PC 之間形成了緊密的結合，從而有效提升了ALSR 與PC 基材之間的粘合強度。
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